[OLED 디스플레이] OLED 디스플레이의 계면 특성 및 제어 기술 1 - OLED 계면 연구의 필요성

[OLED 디스플레이] OLED 디스플레이의 계면 특성 및 제어 기술 2 - OLED 계면 측정 방법

OLED 계면 측정 방법 및 제어

일반적인 금속과 반도체가 접합하여 계면을 형성할 때 에너지 준위는 그림 3(a)과 같다. 금속의 일함수(?M), 반도체의 전기음성도(EA), 밴드갭(LUMO-HOMO)과 같은 물질 고유의 성질을 알고 있을 경우, 두 물질은 자연스럽게 진공준위(Evac)에 정렬하게 되어 전자와 정공의 주입장벽(?e, ?h)을 각각 산출해낼 수 있다. 이것은 소위 Schottky-Mott Limit으로 이상적인 경우에 해당한다.

그림 3. 금속과 유기반도체 물질 접합 시 에너지준위 정렬도

그러나 실제로는 서로 다른 물질의 계면에서 유기분자의 구조 및 배열, 다른 물질과의 접촉으로 형성되는 화학 반응, 전자 구조 변화 등 여러 가지 영향으로 인해 단순히 진공준위에 에너지가 정렬되는 경우는 드물고, 그림 3(b)과 같이 계면쌍극자를 형성하여 실제 각각의 주입장벽에 변화를 가져온다. 이러한 변화는 실제 소자에서 전하가 주입되고 이동하는 데 큰 영향을 미치지만, 현재의 기술로 이를 정확히 예측하는 데에는 한계가 있다.
따라서, 여기서는 이를 정확하게 측정하는 방법과 영향을 미치는 인지들에 대해 알아본다.
금속이나 반도체에 전자가 차 있는 전자대에서 분포를 알 수 있는 가장 좋은 방법은 충분히 높은 에너지의 빛을 시료에 조사하여 전자를 직접 꺼내보는 방법이다. 100여 년 전, 아인슈타인의 광전효과에 의해 이미 밝혀진 바와 같이, 빛의 에너지를 알고 전자의 운동에너지(KE)를 측정하면 에너지 보존 법칙에 의해 전자가 속박되어 있는 에너지준위(Eb)를 확인할 수 있다. 이 광전자 분광 기술은 지난 수십 년 간 꾸준히 발달하여 고체 물리, 재료 화학 분야에서 중요하게 활용되고 있다.

그림 4.  금 표면에서 얻어지는 자외선 광전자 분광기 (UPS)의 스펙트럼 모양과 그 위에 고분자유기물을 올렸을때

변화한 스펙트럼의 예

이를 이용하여 그림 4와 같이 He을 이온화해 나오는 형광에너지(ħω＝21.2 eV)를 금 표면에 조사한 후 나오는 광전자의 에너지에 대한 세기분포를 조사하면, 에너지 밴드에 채워진 전자의 밀도함수에 비례하는 그래프를 다음 식으로 얻을 수 있다.
KE＝ħω－Eb－φ
이것은 보통 XPS로 알려진 표면분석의 가장 기본적인 장비로서 광공급원만 UV로 바꾸면 UPS(Ultraviolet Photo-electron Spectroscopy)에서 얻을 수 있는 스펙트럼들이다. 이 금 표면에 고분자로 이루어진 유기물을 증착하고 다시 얻은 UPS 스펙트럼을 비교하면 그림 4의 오른쪽과 같다.
여기서 얻은 스펙트럼에서 계면쌍극자의 크기, HOMO 준위 위치에서 정공의 주입장벽을 얻을 수 있다. 만약 고분자의 밴드갭을 알고 있다면, 전자의 주입장벽도 계산된다. 이렇게 UPS를 이용하면 표면의 전자에너지 분포로부터 간단히 전자 및 정공의 주입장벽을 산출할 수 있다.
결국 전하의 주입장벽은 접합된 전극의 일함수와 유기물의 전기음성도에 밀접하게 비례하여 변화한다. 이를 조절하기 위해서는 층간에 적당한 전하주입층을 선택하여 삽입해야 한다.

그림 5.  OLED 계면의 양쪽 전하 주입을 조절하기 위해 삽입층에 사용되는 물질들 (HIL :  Hole Injection Layer)

그림 5는 ETL로 많이 사용되는 물질로, 일함수가 낮은 알칼리금속이나 그 할로겐화 물질들을 열거한 것이다. HIL로는 일함수가 높은 금속산화물이나 전기음성도가 큰 유기물이 사용된다. 그러나, 일반적으로 ETL이나 HIL 모두 전하의 이동도가 매우 낮으므로 수nm의 아주 얇은 두께로만 사용되는 것이 일반적이다.
따라서 대부분의 완충층은 양자역학적인 터널링을 통해 전하가 이동하거나, Charge Generation 혹은 Recom-bination Layer 역할을 함으로써 전하 이동에 도움을 주는 것으로 알려져 있다.

그림 6. ‌HAT-CN을 HTL인 NPB와 Al 전극 사이에 삽입하여 Al으로부터 정공주입을 조절한 에너지 준위를 나타냈다. NPB의 HOMO에서 HAT-CN의 LUMO로 전자가 쉽게 올라가면서 반대 방향으로 정공이 흘러가는 Charge Generation Layer가 형성된다

그림 6에서는 UPS로 얻은 에너지 준위에서 나온 결과를 종합한 에너지 준위 결과이다. 왼쪽에서 HTL인 NPB와 Al이 그대로 맞닿아 있을 때는 Al에서 NPB로의 정공주입장벽이 1.37 eV로 높아 거의 전류가 흐르지 않는다. 그러나, 그 사이에 전기음성도가 매우 큰 HAT-CN이라는 분자층을 삽입하면 강한 계면쌍극자를 형성하여 NPB의 에너지 준위를 끌어올린다. 따라서 NPB HOMO 준위와 HAT-CN LUMO 준위 간격이 가까워져 전자가 쉽게 전이된다. 이와 반대 방향으로 HAT-CN에서 NPB 쪽으로 정공이 이동하게 되는데, Charge Generation Layer가 형성되는 모양이다. 이 메커니즘에 의해 실제 소자에서는 문턱전압이 상당히 낮아지고, 전류 효율이 높아진다.
계면쌍극자를 유발하는 중간층들은 전기장을 강하게 유발하여 소자동작 시 전하의 흐름을 조절하는 중요한 역할을 한다. 그러나 이렇게 강한 전기장은 소자 수명에 지속적으로 악영향을 미칠 수 있다. 이를 방지하기 위해 도핑 또는 Composite층을 좀더 두껍게 삽입하기도 한다. 예컨데, NPB : MoO3과 같이 MoO3이 HTL에 수 % 섞여 있는 층을 사용한다든지, Alq3 : CsCO3과 같이 발광층 위에 CsCO3이 도핑된 층을 사용하는 식이다. 이 경우 강한 전기장에 의한 소자 열화도 방지할 뿐만 아니라, 유기 및 무기 계면이 접합할 때 발생하는 이종 접합의 젖음 문제도 많이 개선되는 효과를 볼 수 있다.

향후 전망

이와 같이 몇 가지 간단한 예를 통해 계면에서 전하의 흐름을 제어하는 방법에 대해 설명했다. 그러나, 실제 계면에서 일어나는 현상들은 이보다 훨씬 복잡하다.
서로 다른 물질이 만나 단순한 쌍극자를 형성할 뿐만 아니라 화학 반응, 그에 따라 새로운 계면 상태가 생성되기도 하며 이것이 소자에서 전하 이동과 수명에 미치는 영향 등은 항상 소자와 물질 계면을 연구하는 사람들에게 풀기 어려운 숙제이다.
일반적인 유기반도체 계면 분석기술은 유기전자소자의 계면 분석 기술의 표준화를 준비하기 위해 기술 개발이 이루어지는 단계로, 기술 개발과 동시에 박막의 일함수 및 비점유 전자대 에너지 측정 기술, 유기물질의 전하이동도 측정 기술 등이 병행된다면 유기전자소자의 상용화 기술 수준을 높일 수 있다.
유기반도체 계면 분석 기술은 현재 응용 분야에서 시제품 혹은 소형 제품에 적용되고 있는 상태이며, 통상적으로는 연구 개발의 집중도를 높여야 하는 시기에 해당한다.
그러나 세대별 태양전지 및 디스플레이 분류에서 볼 때 현재 제품 수명 주기상 OLED 디스플레이 분야에서 상용화 초기에 들어선 기술이며, 최근의 산업 동향과 부합되는 기술이자 해당 기술 또는 산업 분야에서 우위를 보일 수 있는 기술이기도 하다.
또한 유기반도체 계면 분석 기술 연구 개발은 현재 함께 활발하게 연구되고 있는 분야인 유기태양전지, 유기박막트랜지스터 등과 같은 다양한 산업에 응용되어 각 산업에 큰 파급 효과를 미칠 것으로 예상된다.

김정원 책임연구원 / 한국표준과학연구원 소재게놈측정센터